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辽宁朝阳甲酸钠法是辽宁朝阳甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化 已淘汰该法,但中国绝大多数辽宁朝阳甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本
太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产辽宁朝阳甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t辽宁朝阳甲酸,上世纪70年代曾是国外生产辽宁朝阳甲酸的主要方法,后
来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外辽宁朝阳甲酸生产主要采用辽宁朝阳甲酸甲酯水解工艺,约占辽宁朝阳甲酸总产能
的80%以上。
25KG辽宁朝阳甲酸 图
1、辽宁朝阳甲酸钠法:一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200℃和2MPa压力下反应生成辽宁朝阳甲酸钠,然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又称辽宁朝阳甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应,生成辽宁朝阳甲酸甲酯,然后再经水解生成辽宁朝阳甲酸和甲醇。甲醇可循环送入辽宁朝阳甲酸甲酯反应器,华尔
网甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
3、将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160~200 ℃下反应生成辽宁朝阳甲酸钠,经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以钯络合物为催化剂,二氧化碳与氢气于140~160℃反应制得。
4、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得辽宁朝阳甲酸,同时副产硫酸铵。原料消耗定额:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外
,丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸,辽宁朝阳甲酸作为副产品回收,处于研究阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法:辽宁朝阳无水甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水辽宁朝阳甲酸,可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化二磷和氯化钙能与辽宁朝阳甲酸作用,不宜用作干燥剂。对试
剂级88%的辽宁朝阳甲酸,可用邻苯二辽宁朝阳甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。辽宁朝阳甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
5、以辽宁朝阳甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级辽宁朝阳甲酸,然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品,也可加入B2O3CuSO4进行减压蒸馏精制。
6、二氧化碳法:在钯络合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳与氢气于140~160 ℃反应而得。
7、主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法:用焦炭燃烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成辽宁朝阳甲酸钠,再用硫酸酸化,经蒸馏而得。高压催化法:将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下,于高温
高压下反应而得。
8、将辽宁朝阳甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5一10次,方可得到辽宁朝阳无水甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将辽宁朝阳甲酸与硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩
沪中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片一上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到辽宁朝阳甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22一25 ℃/12-18
mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
辽宁朝阳甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O:
由于辽宁朝阳甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此辽宁朝阳甲酸同时具有酸和醛和性质。辽宁朝阳甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,尽管在通常情况下华
尔网甲酸不会生成酰氯或者酸酐。辽宁朝阳甲酸脱水分解为一氧化碳和水。辽宁朝阳甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水: