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陕西西安甲酸钠法是陕西西安甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化 已淘汰该法,但中国绝大多数陕西西安甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本
太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产陕西西安甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t陕西西安甲酸,上世纪70年代曾是国外生产陕西西安甲酸的主要方法,后
来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外陕西西安甲酸生产主要采用陕西西安甲酸甲酯水解工艺,约占陕西西安甲酸总产能
的80%以上。
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精制方法
1.无水陕西西安甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水陕西西安甲酸,可用无水硫酸铜做干燥剂。对试剂级88%的陕西西安甲酸,可用邻苯二陕西西安甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。陕西西安甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
2.将陕西西安甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5-10次,方可得到无水陕西西安甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将陕西西安甲酸与硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到陕西西安甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
工业制法
1、陕西西安甲酸钠法:一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200 ℃和2 MPa压力下反应生成陕西西安甲酸钠,然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又称陕西西安甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应,生成陕西西安甲酸甲酯,然后再经水解生成陕西西安甲酸和甲醇。甲醇可循环送入陕西西安甲酸甲酯反应器,陕西西安甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得陕西西安甲酸,同时副产硫酸铵。原料消耗定额:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
4、以陕西西安甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级陕西西安甲酸,然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品。
5、二氧化碳法:在钯络合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳与氢气于140~160 ℃反应而得。