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近年来,保护地球环境、防止污染、构筑循环型社会的理念越来越强化,对材料提出降低环境负荷的要求也越来越高。在欧洲,针对电气电子设备的RoHS法令以欧盟法律的形式将P、Hg、Q550D高强板和Cd6+以及两种有机物的 允许值规定为1000ppm,凡是超过该值的产品禁止在欧盟区域销售。关于汽车报废的ELV法令,则禁止使用P、Hg、Q550D高强板和Cd6+。
日本根据铬酸盐处理工艺会产生有害的Q550D高强板情况,从上世纪70年代起开始探索替代铬酸盐处理的技术,由于没有找到有效的方法,铬酸盐处理工艺仍在继续使用。但是,在上述法令公布之后加快了对应措施的研究,在法令生效之日,日本的无Cr化处理技术已经完全开发成功。
无Cr化处理工艺应仍能保持铬酸盐处理皮膜所具有的阻隔功能和自修复功能。无Cr化处理的机理是用不到几微米的有机树脂膜来保证阻隔功能,用阻化剂来保证耐蚀性,添加硅烷类耦合剂改善有机树脂膜与金属氧化层和涂层的密着性。高功能无Cr有机复合涂层钢板的耐蚀性基本上可与铬酸盐处理钢板相媲美。
目前,日本钢铁厂的化成处理基本上实现了无Cr化。今后应进一步开发出自修复性和耐蚀性更好的皮膜。荒木提出的用硅烷类化合物对烷烃硫醇自己组织化单分子膜进行化学改性,形成二元聚合体的方法,可以用几纳米厚的薄膜获得高耐蚀性,是值得关注的方法。
(3)表面处理钢板与汽车
从上世纪70年代开始,就将汽车用表面处理钢板的目标定为车身防蚀。此后随着目标值的逐级提高,开发出电镀Zn钢板、Zn合金镀层钢板、合金化热镀Zn钢板、有机薄膜涂敷镀Zn钢板等等,用于汽车表面处理钢板的比例不断增加。近,为降低燃料消耗、CO2减排和达到ELV法令要求的减少环境负荷、提高性的要求,以车身轻量化、无Cr化处理、提高冲撞性为目标,进行汽车表面处理钢板的开发工作。
随着陆地资源的日益枯竭,人类加快了走向海洋的步伐,跨海大桥、海底隧道、海洋石油平台等重大工程不断建设。然而,这些海洋工程材料所面临的 挑战便是海洋环境中的腐蚀。高强板作为常用的工程建筑材料之一,其耐海水腐蚀性能直接影响到混凝土结构在海洋环境中的耐久性。
目前,应用较为广泛的耐腐蚀高强板有涂层高强板、不锈高强板和合金耐蚀高强板。某钢铁公司研究人员开发了低合金耐蚀高强板20MnSiCrV,其室温组织为铁素体和珠光体,屈服强度达到450MPa,抗拉强度达到650MPa,腐蚀速率低于普通高强板的70%。在此基础上,进一步优化合金成分,研制出高耐蚀性合金高强板00Cr10MoV。本工作对研制的00Cr10MoV高强板的显微组织、力学性能和耐腐蚀性能进行系统分析,并与普通高强板20MnSiV进行对比和讨论。
试验材料化学成分如表1所示,在150kg真空感应炉中进行冶炼并模铸成80kg的钢锭,钢锭经锻造后焊接至140mm×140mm×12m方坯尾部,在生产车间终热轧成Φ25mm的高强板。分别从3根成品高强板上截取3段高强板加工成拉伸试样,在5585型电子 材料试验机上测定试样的屈服强度、抗拉强度和伸长率等。对试样横截面进行金相组织观察,并用Tukon 2100B型数字化闭环控制维氏硬度计对试样的不同组织进行硬度测试,用岛津1610型电子探针显微分析仪(EPMA)观察合金元素在其组织内的分布。采用盐雾、周浸腐蚀实验、电化学阻抗谱以及极化曲线等测试方法进一步评价其耐蚀性能。
表1 实验用钢的化学成分(质量分数,%)
钢种
C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
V
Fe
00Cr10MoV
≤0.03
0.40~0.60
1.40~1.60
≤0.01
≤0.01
9.5~10.5
0.9~1.2
0.03~0.10
余量
20MnSiV
0.21
0.49
1.44
0.019
0.007
—
—
0.028
余量
结果表明:
(1)耐海水腐蚀00Cr10MoV高强板的显微组织主要由铁素体和贝氏体组成,屈服强度达到450MPa以上,综合力学性能优良;
(2)在加速腐蚀实验条件下,00Cr10MoV钢的腐蚀速率均不足普通高强板20MnSiV的5%;其腐蚀产物以α-FeOOH,β-FeOOH和γ-FeOOH为主,另外还含有少量Fe3O4和微量含氯产物Na3CrCl16,Fe+3O(OH,Cl);
(3)合金元素Cr和Mo的添加,提高了00Cr10MoV钢在3.5%NaCl中性水溶液中的自腐蚀电位和电荷转移电阻,降低了其腐蚀电流密度,使其耐海水腐蚀性能较20MnSiV钢有较大的。
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低温管主要用于生产乙烯、丙烯、尿素、合成氨、复合化肥等的装置和医药工业中的洗涤、净化、脱硫、脱脂等工艺装备,以及深冷设备制造业、超低温冷库、输送超低温液化气体的管道及其管部件,如石油气深冷分离设备、空气分离设备等。低温管用材主要有奥氏体型和铁素体型两大类,晶体结构的差异决定了奥氏体型低温管在低温区间内没有脆性转变温度,一般不需验证其低温冲击韧性就可使用,但GB150-2011规定当使用温度不低于-196℃(低温区间)时,可免做冲击试验,当使用温度位于-196~-253℃(超低温区间)时需按设计文件规定执行。铁素体型低温管具有明显的低温脆性转变温度,有其适用的低温区间。尽管世界各国对低温钢的温度界限规定略有差异,如英国、德国/日本、中国、美国/俄罗斯定义的温度界限分别为0、-10、-20、-30℃,但是实际工业环境可低至-253℃(液氢)不止。
到目前为止,仅仅是以ASTMA333Gr.8和Gr.11钢管为代表的使用温度低至-196℃的铁素体型低温无缝管成功实现了商业化,出于考虑,各国对铁素体型低温管的生产和使用制定了专门的标准,如EN10216-4和GB/T18984。从用途上看,低温管主要有低温管道和低温热交换器管,相比于国标和欧标只制定单一标准来说,日本和美国针对用途分别制定了不同的标准,如针对低温管道的JISG3460和ASTMA333,以及针对低温换热器管的JISG3464和ASTMA334。国际上低温无缝管的生产和验收多采用美标,国内设计也多参照美标,因而按美标生产低温管是大势所趋,这不仅有利于适合国内采用美标设计需求,实现国产替代,更有利于产品直接出口走向国际市场。
现实中,随着石化大型成套装置国产化水平的持续提高,尤其是成套装置的陆续出口,均需国产化美标低温管或国标低温管纳入美标的支撑,尤其迫切需要拓展国际低温无缝管体系。我国钢铁装备和技术水平的不断提高也具备国产化美标低温管的基础,开展超标极限评估和非标适用性评价,不仅有利于证明国产化美标低温无缝管的优良品质,还可探索其极限使用温度和扩展用途。
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