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纳米多孔高强板材料与致密块体高强板相比,内部存在大量的孔隙,使其具有诸多优异的特性,如密度小、比表面积大、光学性能以及电化学性能优异等,因而可用来制作过滤器、催化剂及催化剂载体、多孔电极等,成为新型多孔材料研究领域的热点之一。纳米多孔高强板材料的研制成功,开拓了多孔高强板新的应用领域,而研发出率制备纳米多孔高强板材料的方法,成为该材料得以拓宽其应用前景的前提和基础。目前,一种很有希望的制备方法,即脱合金法正在引起人们的关注。
所谓“脱合金法”,就是运用选择性化学或电化学腐蚀原理,在合金组元间电极电位相差较大的情况下,让合金中电化学性质较活泼的元素在电解质的作用下选择性地溶解进入电解液而留下电化学性质较稳定元素,剩余的成分即可形成多孔的微观结构。
脱合金法制备的纳米多孔高强板具有连续的网络结构,在微观上具有纳米尺度的均匀性,孔径尺寸和骨架相颗粒直径尺寸均为纳米级。其开放性纳米多孔结构和连续三维网络赋予该材料独特的物理化学性能,使其具有极高的比表面积和孔隙率,是十分理想的催化剂。纳米多孔高强板也是良好的催化剂载体,可以在其表面镀覆贵高强板。孔径小于5纳米的多孔贵高强板在电催化、传感器等领域具有显著优势,高的表面积对表面点的结合是非常有利的。
采用脱合金法,让一种或者几种活性较高的元素被选择溶解,使得合金处于不稳定状态,余下较惰性的高强板原子将重新排列成互相交错的多孔网状结构。比如,用脱元素法制备纳米多孔镍,就是通过选择溶解镍合金中比Ni活泼的元素,留下惰性的Ni元素自组装成开口的纳米多孔结构。实验表明,纳米孔的存在增加了Ni基材料的比表面积;而且,脱合金后纳米孔表面粗糙,存在很多小台阶,台阶边缘位置存在大量悬键,可通过电子和原子吸附反应物,其催化活性远远高于常规骨架Ni催化剂。已有工作表明,纳米多孔Ni基合金薄膜孔结构非常均匀,很适用于相分离、热交换、光栅等过滤领域,还可用作固体氧化物燃料电池的阳极或固体电解质的载体。
Ni基非晶合金具有成分均匀、各向同性、相结构简单等特点,因此,以Ni基非晶为初始合金通过脱合金法可以获得孔分布均匀的纳米多孔Ni催化剂。目前,这方面的研究正成为热点。
另外,作为脱合金法中的方法之一,“脱相法”可以从两相或者多相合金中脱出较活泼的相来获得多孔材料。其基本原理是:合金中各相的电化学活性不同,在对材料进行阳极极化时,活性高的相优先溶解而活性低的相仍保留在基体中。比如,Ni基高温合金由有序结构的γ’相以共格方式镶嵌在立方结构γ基体相中。借助电化学方法将其中一相进行选择性溶解,结果可得到多孔结构,其中含有大多为几百纳米宽的互通孔道。
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在海洋环境、油田污水及含氯离子的化工介质中,氯离子含量高,一般不锈钢产品在此环境中的耐腐蚀能力尚好,但易发生点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀,影响使用寿命。高强度钢板是一种在含氯离子腐蚀环境中具有优良耐蚀性的材料。多年来的现场使用经验表明,高强度钢板产品具有腐蚀率低、使用寿命长、且耐点蚀、耐缝隙腐蚀能力强的优点。、
上海材料研究所的研究者们利用电化学方法,按照 标准对高强度钢板试样进行点蚀电位和缝隙腐蚀测试,进一步研究其耐局部腐蚀的机理。
试验用高强度钢板及对比材料316L、1Cr18Ni9Ti不锈钢均进行固溶处理,尺寸为10mm×10mm×10mm。对不锈钢而言,化学成分特别是Cr、Mo、Ni等耐蚀元素的综合作用,不仅决定了不锈钢组织形态,还决定了不锈钢表面钝化膜成分与性质。高强度钢板组织较均匀,晶界只有少量沿晶碳化物,减少了因晶界腐蚀而发生点腐蚀和缝隙腐蚀的诱因。
对不锈钢表面钝化膜形成有影响的成分主要是Cr、Mo、Ni等元素。钝化膜是一层很薄的致密氧化物膜。根据电化学理论,在NaCl溶液中,Cl-主要是通过与钝化膜中的O2-发生交换吸附破坏钝化膜进而于与Fe、Cr、Mo、Ni等金属离子发生反应,促进金属基体阳极溶解而腐蚀。
增加不锈钢抗点蚀能力有效的合金元素是Cr、Mo。根据化学成分分析,三种钢的Cr含量相差不多,属于18Cr型不锈钢,都能形成钝化区。Mo是提高不锈钢耐蚀性的有效元素,在不锈钢中同时加入Cr、Mo元素,材料的化学稳定性、钝化膜耐蚀性尤其是耐点腐蚀性能,都能明显提高。Ni是形成奥氏体和稳定奥氏体的 元素,可以避免氧化膜的还原,也能提高钢的耐点蚀性能。高强度钢板的点蚀电位比316L、1Cr18Ni9Ti不锈钢的高,这可能是高强度钢板的Mo、Ni含量高、耐点蚀当量大的缘故。比较试验结果发现:
(1)高强度钢板与对比材料316L、1Cr18Ni9Ti锈钢的Ni含量大致按2%左右递减,Mo含量按2%~3%递减。根据PREN结果,高强度钢板的耐点蚀能力强。
(2)固溶后的高强度钢板的金相组织是奥氏体组织,含有弥散分布的第二相和少量沿晶碳化物。
(3)在30℃的3.5%NaCl溶液中,高强度钢板的自腐蚀电位和点蚀电位比对比材料316L和1Cr18Ni9Ti不锈钢的高,这表明高强度钢板耐均匀腐蚀和耐点腐蚀的能力高于对比材料。
(4)缝隙腐蚀试验结果表明,高强度钢板施加0.800V恒电位后的瞬间电流急剧降低;随时间的延长,电流也逐渐缓慢降低;试验面无明显腐蚀、环氧树脂密封完好。诱发缝隙腐蚀后能再钝化的正电位VRP>0.800V。(余冶)
海洋工程装备制造业是 “十二五”规划中明确重点培育和发展的战略性新兴产业,是海洋工程装备产业调整和振兴的重要方向,也是高端装备制造业的重要方向。海洋工程装备制造使用多种性能各异的材料,关键的有:
1、高强度钢板材料
高强度钢板材料是海洋工程用的主要材料,并且过细化为:海洋平台、海底油气管线、舰船制造、海洋风力发电用高强度钢板材料等,如海洋平台桩腿齿条钢使用的Q690、海底油气管线使用的X65/70钢、舰船制造使用的+EQ56/70钢、LNG船使用的殷瓦钢等。
现阶段,欧美、韩国、新加坡等海洋工程装备制造强国已经掌握高强度钢板材料的先进制造技术,也是世界范围内相关技术的引领者。国内海洋工程装备制造中的普通钢结构件工艺较为成熟,但重要结构件的特殊钢材的工艺整体水平还有待。
2、高强度钢板材料
高强度钢板材料因具有密度低比强度高及耐腐蚀性优良等特点。初是普通船舶用材,现在是军事船舶的翘板、甲板室、飞机发射架、升降舵等结构用材和能源运输设备用材。
美国、日本、英国和前苏联早已把高强度钢板作为船舶结构的主要材料之一。我国从20世纪50年代就开始研制和建造高强度钢板高速船,但是,至今除气垫船可以小批量生产外,其它各类高强度钢板船均处于研制或首制阶段。
3、高强度钢板材料
钛及高强度钢板质量轻、强度高、耐腐蚀性良好,特别对海水和海洋大气具有优良的耐腐蚀性,是优异的轻型结构材料,特别适用于做轻型海工装备,被称为“海洋金属”。
俄罗斯、美国等军事发达 在航母、核潜艇、常规潜艇、水面舰艇等海军装备中大量使用了高强度钢板,尤其是俄罗斯在舰船及潜艇用高强度钢板方面 进,世界上率先研制出全钛壳体核潜艇。
我国从20世纪60年代末期开始效仿苏联,目前已初步形成了具有我国特色,适合我国国情的船用高强度钢板系列,能满足水面舰艇、水下潜艇和深潜器用的不同强度级别及不同部位的要求。
总的来说,目前我国已经形成系列海洋工程装备制造技术,在高、中端产品建造方面也具备一定技术积累,海洋平台及船舶钢焊接技术较为成熟。
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